大多数高熵合金的增材制造过程容易产生热裂纹（凝固裂纹）。北京航空航天大学、美国加州大学伯克利分校、德国莱布尼茨材料工程研究所、德国不来梅大学、奥地利莱奥本矿业大学、奥地利科学院的研究团队通过添加少量Cr 3 C 2来控制偏析，从而降低了增材制造高熵合金 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4的裂纹敏感性。

(资料图)

据工号002了解，控制晶界偏析抑制热裂敏感性已经有一些研究例子。比如在增材制造镍基高温合金IN738LC过程中，Si会促进了B在枝晶间区域的偏析，导致区域固相线温度降低，产生裂纹敏感性。降低Si的含量到0.03wt%，可以有效抑制热裂。再比如，增材制造CoCrFeNi的热裂敏感性很高，添加了适当的Al后，Al0.5CoCrFeNi的热裂纹密度明显降低。这是因为凝固过程中，Al首先从初级枝晶面心立方相（FCC）偏析到枝晶间区域，形成有序的B2-NiAl和无序的体心立方（BCC）Cr相，调节了应力。

在本研究中，研究者为了得到机械性能更高的合金，用TiAl强化CrMnFeCoNi，于是设计了(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 高熵合金。为避免Ti的偏析导致开裂， 在SLM过程中向(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4合金中添加2.5 at.% Cr 3 C 2 。使偏析的Ti转变为离散的TiC颗粒。

将粒度范围均是15-53μm的高熵合金CrMnFeCoNi粉末与Ti-48Al-2Cr-2Nb粉末充分混合。两种粉末的原子比是96:4，作为(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4合金粉末。

接下来将(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4粉末与平均直径2.5μm的Cr3C2粉末混合，(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4+2.5 at.% Cr 3 C 2作为研究对象。SLM制造的样品尺寸为60X10X11mm，工艺参数如下表1

图1显示了混合的CrMnFeCoNi、TiAl和Cr 2 C 3粉末颗粒的形貌和分布。很明显，不同大小的粉末颗粒混合得很好（图 1a）。EDS映射结果表明，TiAl 粉末颗粒均匀分布在 CrMnFeCoNi 粉末颗粒之间（图 1 b 和 c），而 Cr 2 C 3 粉末颗粒均匀地聚集在大合金颗粒的表面上。大多数合金粉末颗粒在混合后保持球形。

图 2显示了添加和不添加 Cr 2 C 3的 SLM 处理的 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4样品中的缺陷分布。很明显，打印后的(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4样品都包含相当多的裂纹（见图2 a-c），裂纹往往会随着能量密度的增加而增加。相反，添加了 Cr 2 C 3的样品都没有裂纹（见图2 d-f）。这些结果表明，添加 Cr 2 C 3显著提高了(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4合金的SLM加工性能。

对打印后的 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4样品中形成的裂纹进行的详细SEM检查表明，裂纹往往发生在存在树枝状结构的几个相邻晶粒的三重连接处（图 3a）；这通常是典型的凝固开裂。许多垂直拉长的裂纹和尖锐的扭结也很明显；根据SEM 研究，这些也与树枝状结构有关（图 3 b 和 c），通常是固态开裂或应变时效开裂的迹象。

EBSD分析显示，几个裂纹主要沿着高角度晶界(HAGB) 形成，如图4a所示。内核平均取向差 (KAM) 分布图（图 4c）表明，开裂位置显示出比其他区域高得多的 KAM 值。鉴于几何必要位错 (GND) 的密度与局部取向差角成正比，较高的 KAM 值意味着裂纹起始位点包含较高的 GND 密度，因此会比周围区域经历更高的应变。

图 5显示了在不同 AM 加工条件下制造的(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 2 C 3样品的微观结构。在以低能量密度（即250 W-60 μs、250 W-90 μs 和 400 W-60 μs）制成的样品中可以看到许多未完全熔化的 TiAl 颗粒，这些颗粒呈灰色椭圆形或不规则形状。

从图 6 a-d 和表 2中提供的点 EDS 分析可以将它们识别为 TiAl 颗粒。

表 2，原TiAl 合金粉末的标称成分（at.%）和未熔化 TiAl 粉末颗粒的点 SEM-EDS 分析结果。

未熔化的 TiAl 颗粒的数密度通常随着激光功率和曝光时间的增加而降低（图 7a）。在更高的加工能量密度下，如 250 W-120 μs、400 W-90 μs 和 400 W-120 μs，几乎没有观察到未熔化的颗粒，尽管所有样品中都存在相当多的弧形灰色或黑色带结构/区域。这些带状结构均位于凝固熔池的底部，EDS 映射分析显示它们富含 Ti 和 Al（图 6 f 和 g）。类似的化学隔离区域在之前的许多研究中都有报道，并且通常归因于熔池内的不均匀热分布和熔体流动行为。值得注意的是，在 250 W 时，Ti 和 Al 偏析带区域的面积分数似乎随着激光曝光持续时间的增加而增加，而在 400 W 时，这些区域随着曝光持续时间的增加而持续下降（图5和7b ）。这被认为与 250 W 下较长的激光曝光持续时间有关，有助于熔化更多的 TiAl 颗粒，这有利于产生更多的 Ti 和 Al 偏析带区域。在 400 W 时，由于大多数TiAl 颗粒即使在 60 μs 的短曝光时间内也可以熔化，因此增加激光曝光或能量密度可以促进化学均质化在每个熔池内，并用于逐渐减少化学隔离区域。Ti 和 Al 分离区域的面积分数对激光能量密度的依赖性的定量分析（图 7c）也表明中间能量密度最有利于这种类型的化学分离带的形成地区。低能量密度和高能量密度并没有引起最多的带区域，但机制明显不同。

图 8显示了在不同加工条件下制造的 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 2 C 3样品中的晶粒结构。以相对较低的能量密度（例如 400 W-60 μs）构建的样品包含大晶粒（>50 μm）和细晶粒（<10 μm），大多数纵横比低于 3。能量密度较高时，晶粒变得越来越细长和粗糙。鉴于在 400 W-60 μs 下制作的样品中存在高密度的化学分离区域，外延晶粒生长可能因这些区域的存在而中断，这可能导致形成相对较短的柱状晶粒。随着能量密度的增加，可以逐渐抑制这些类型的偏析区域，从而导致更明显的外延晶粒生长。图8c中EBSD数据的定量分析表明，与以较高能量密度（如250 W-120μs和400 W-120μs）制造的样品相比，以400 W-60μs制造的样品含有最高分数的细晶粒（<20μm）和较低分数的粗晶粒（>20μm）。有趣的是，关于晶界取向错误的统计数据（图 8d）表明，具有较高能量密度的样品显示出明显较高比例的低角度晶界（LAGBs，<15°），这表明在这些微观结构中应该有更多具有相似晶体取向的晶粒。

三个研究样本的极图（图9）显示，所有样本或多或少都含有<001>纹理；此外，织构强度随着能量密度的增加而增加，这与晶界取向差的结果一致。

图10显示了打印（CrMnFeCoNi）96（TiAl）4样品中的微观结构。所制造的样品由许多在单元边界中具有较高位错密度的单元结构组成（图10a），导致复杂的位错网络。根据图11a中的TEM-EDS映射分析，发现这些细胞边界被偏析的Ti覆盖，基体被许多纳米尺寸、均匀分布的Al2O3颗粒修饰（图10b和c）。还有有限数量的相对较大的沉淀物，通过TEM衍射图分析确定为σ相（图10c和d）。这些沉淀物与基体表现出特定的晶体取向关系。

图 11，(a) (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4和(b) (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 3 C 2样品中部分单元的TEM显微照片和EDS图谱分析结果。箭头指示单元格边界。

图 12，显示在 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 3 C 2样品中在 (a, d) 250 W-120μs，(b, e) 400 W-120 μs下处理的单元结构的光学和扫描电子显微照片。 (c, f) 400 W-120 μs + 650 °C 真空时效处理 30 小时。

在打印后的 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 2 C 3样品（图 12）中也发现了泡孔结构，泡孔直径/宽度随着能量密度的增加而趋于增加。时效处理并没有引起这些细胞结构的明显变化。

图 13，TEM 显微照片显示 (a–e) 打印后的 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 3 C 2样品。 (f–j) 经 SLM 和时效处理的(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl ) 4 + Cr 3 C 2样品中的结构和沉淀物。(c)、(d)、(g) 和 (h) 中的插图分别显示了TiC、Al 2 O 3 、σ 和 B2 沉淀物的选区衍射图(SADP)。(e) 和(i) 是高分辨率 TEM 图像，它们的插图是来自矩阵的FFT模式。(j) 使用超晶格获得的逆 FFT 图像。(i) 中显示的反射确认了长程有序 L1 2结构域的存在。

打印后的 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 2 C 3样品中的晶胞边界被许多沉淀物装饰（图 11、图 13 b），从 EDS 映射也发现这些沉淀物被富集在 Ti (图 11b)。对沿晶胞边界的沉淀物的 TEM 衍射分析证实沉淀物是 TiC 颗粒（图 13c）。除了晶胞边界和晶界处的TiC颗粒外，基体中还分布着大量均匀分布的纳米级Al 2 O 3颗粒。通过高分辨率 TEM (HRTEM) 分析和快速傅里叶变换(FFT) 模式，该矩阵被确定为纯γ 相，晶胞边界显示出高密度位错。令人惊讶的是，在 650 °C 时效后，细胞结构和高密度位错均得以保留（图 13）f)（这有利于拉伸性能），尽管时效确实导致形成更多的σ 沉淀物，这些沉淀物倾向于沿着晶界形成大尺寸，即长度为 400-500 nm和150-宽度为 200 nm（图 13 g）。在基质中也观察到 B2 相的沉淀，其长度和宽度分别为 ~150 nm 和 50 nm（图 13 h）。图 13 i中的 HRTEM 图像显示在γ 矩阵中没有任何沉淀物的迹象，但在 FFT 模式（插图）中有明显的 L1 2超晶格反射，表明 LRO L1 2域应该已经形成。图 13j所示的反 FFT 图进一步验证了这一点，其中直径在 2 nm 和 10 nm 之间的 LRO L1 2域清楚地存在并均匀分布在矩阵中。

图 14，(a)单轴拉伸应力-应变曲线，(b) 打印后的 CrMnFeCoNi、(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4、(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 3 C 2和 SLM 处理+时效的 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 3 C 2样品的真实应力-应变曲线和应变硬化率-真实应变曲线。图中的HEA是指CrMnFeCoNi合金，而HTC是指(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 3 C 2合金。

表 3，本研究调查了几种 SLM处理的 HEA 的拉伸性能。

图 15显示了本研究中研究的不同样品的拉伸断口。在打印后的 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4样品的断裂表面上可以看到许多树枝状结构。鉴于树枝状结构表明存在凝固裂纹，它们的存在强烈表明预先存在的凝固裂纹是导致该材料过早断裂的原因。在高能量密度下制造的 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 3 C 2样品均显示出粗糙且高度凹陷的断口（图15d-i)，表明它们具有高延展性，这与拉伸测试结果一致。然而，SLM 和时效处理的 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 3 C 2样品以晶间模式失效，如图15 j-l中所示的断裂表面所证明的。

图 16。SEM 显微照片显示 (a–c) 打印后的 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4和 (d–f) SLM和时效处理的(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 3 C 2样品在拉伸后的纵截面测试。

断裂拉伸试样纵截面的SEM 成像（图 16) 表明裂纹优先从未熔化的 TiAl 颗粒和凝固熔池的底部区域开始，对应于弧形 Ti 和 Al 偏析区域。在 SLM和时效处理的样品中，除了在未熔化的 TiAl 颗粒处开始出现裂纹（图 16e）外，还有进一步证据表明晶间裂纹（图 16d和 f）被认为与相关存在晶界σ相。

图 17。(a–c) TEM 显微照片显示单轴拉伸测试后经过 SLM 和时效处理的 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 3 C 2样品中位错和沉淀物之间的相互作用；(d) 来自矩阵（插图）的高分辨率TEM 图像和 FFT 模式显示变形样品中存在堆垛层错(SF)；(e) TEM 显微照片和 (f) 选区衍射图 (SADP)，显示变形样品中存在孪晶。(c) 中的插图显示了来自σ沉淀物的 SADP。

还对经过 SLM 处理和老化的 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 3 C 2样品进行了 TEM 研究，以研究其更高强度的来源。图中所示的图像17表明，变形是由基体中高密度位错的滑移引起的，而在TiC、Al2O3和σ沉淀物的存在下，奥罗万旁路是明显的（图17a–c）。此外，HRTEM研究还揭示了层错的存在（图17d），通过相应的FFT模式证实了这一点，以及在某些局部区域中的变形孪晶（图17e和f）。在合金的拉伸变形过程中，似乎激活了多种变形机制。

众所周知，CrMnFeCoNi Cantor 合金具有出色的 SLM 加工性能，即，它具有较大的加工窗口，可以生产具有低孔隙率的无裂纹样品。然而，添加少量 TiAl（4 at.%）以提高强度，该合金的 SLM 可加工性会显著降低。在目前的调查中，无论应用何种 AM 加工条件，在 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4样品中都可以看到与枝晶存在相关的凝固裂纹的形成。根据以往的研究，这种凝固裂纹被认为发生在部分固态，半固态区对凝固裂纹敏感性至关重要。有限的凝固范围提供了狭窄的半固体糊状物并有助于减少开裂。为了更好地了解 TiAl 和 Cr 3 C 2对 CrMnFeCoNi 凝固行为的影响，使用 TCHEA3 数据库的 Thermo-Calc 模拟了所研究的不同高熵合金的Scheil凝固过程。结果见图18、图19和表4。

图 18。Thermo-Calc 计算了 CrMnFeCoNi、(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4和 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 3 C 2样品在 Scheil 条件下的凝固路径。

图 19。本研究中研究的高熵合金的凝固开裂指数 (SCI) 基于使用 Thermo-Calc 和 TCHEA3 数据库计算的凝固曲线。(a) 在整个固体分数范围内的 SCI 值，(b) 最后阶段凝固的 SCI 值在 0.87–0.94 范围内。

表 4。凝固开裂指数 (SCI) 值在 0.87 < f S < 0.94范围内， 三种高熵合金的 Scheil 凝固范围是根据使用Thermo-Calc 和 TCHEA3 数据库获得的 Scheil 凝固曲线计算得出的。

显然，CrMnFeCoNi 合金具有最窄的凝固范围（△ T SL = 168 °C)，这有利于避免在 SLM 凝固过程中产生裂纹。在CrMnFeCoNi合金中添加 4 at.% 的 TiAl会导致立即增加两倍△ T SL。进一步添加 2.5 at.% Cr 3 C 2降低了△ T SL回到 274 °C。很明显，CrMnFeCoNi 和 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 3 C 2合金都显示出相对较小的凝固范围，认为这是它们不易热裂的主要原因。相比之下，(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4合金的更大凝固范围导致更大的半固态区，这增加了热裂倾向；认为这是该合金在 SLM 过程中凝固开裂的起源。

这些高熵合金凝固范围的变化可归因于 TiAl 和 C 的添加。以往对镍基高温合金的研究表明，Ti 可导致固相线温度显著降低，从而扩大凝固范围；另一方面，C 会略微提高固相线温度并有助于降低凝固范围。鉴于目前的合金发展出相同的基体（即., FCC γ矩阵）作为 SLM 期间的镍基高温合金，Ti 和 C 可能在影响凝固行为方面发挥类似的作用。此外，目前的 TEM-EDS 映射分析表明，Ti 倾向于偏析到打印后的 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4中的晶胞和晶界合金，这可能是由于 Ti 对 γ 基体的稳定性非常不利，因此在凝固过程中被排斥到枝晶间区域。枝晶间区域 Ti 的偏析表明在凝固后期的液体将富含 Ti。这意味着最终凝固过程中的液体将具有更大的凝固范围 (>318 °C)，因此在SLM 过程中(CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4更容易凝固开裂。从这个意义上说，Ti 偏析无疑是CrMnFeCoNi 合金 SLM 加工性能显著下降的原因。为了解决这个问题，添加 Cr 3 C 2将晶胞和晶界处连续偏析的 Ti 转化为离散的 TiC 颗粒（图 11），这有助于提高固相线温度，从而降低凝固范围。这是 (CrMnFeCoNi) 96 (TiAl) 4 + Cr 3 C 2合金在 SLM 过程中成功抑制凝固裂纹的主要原因（图 2 d-f）。

C的分配系数（kC=Xs/Xl，其中X S和X l是C 在固体和液体中的摩尔分数）据报道在镍基高温合金的平衡条件下约为 0.2。因此，在凝固过程中，C 主要集中在晶胞和晶界。尽管 EDS 映射结果没有显示 C 在这些边界处有明显的偏析（然而，众所周知，EDS 在分析 C 等轻元素时不准确），沿晶胞和边界形成的 TiC 颗粒强烈表明 C 应该已经积累在这些树突间区域。

虽然本研究中研究的高熵康托合金的凝固开裂敏感性可以根据其凝固范围进行合理化，但该分析有其局限性，因为它没有考虑到凝固路径的最后阶段，这些阶段是已知的重要阶段，可能具有潜在的决定性。为了检测该状态下对热撕裂的抵抗力，使用了固化梯度。考虑到固化固体的应变速率（促进开裂）和液体的进料速率（抑制开裂）之间的相互作用的固化梯度是固化后期的理想固化开裂指数（SCI）。固体分数fs与|dT/d（fs½）|的SCI图如图19所示，范围为0<fs<1.0和0.87<fs<0.94。范围为0.87＜fs＜0.94（对应于0.933＜fs1/2＜0.970）的SCI被认为反映了合金在凝固后期的开裂敏感性。可以看出，在较宽的凝固范围内（0.2＜fs＜0.94），（CrMnFeCoNi）96（TiAl）4的开裂指数主要高于其他两种合金。在所有三种HEA中，该合金还显示出最大的平均SCI（=3063.8），在0.87＜fs＜0.9 4的范围内（表4）。凝固后期较高的SCI阻碍了晶界区域的液体供给，并由于热收缩而延迟了分离晶粒的桥接，这增加了在应力/应变累积下开裂的机会。相比之下，CrMnFeCoNi和（CrMnFeCoNi）96（TiAl）4+Cr3C2在0.87＜fs＜0.94范围内的平均开裂指数要小得多。这解释了（CrMnFeCoNi）96（TiAl）4合金的较差的SLM加工性和其他两种合金的优异的SLM处理性。通常，凝固后期较大的凝固范围和较高的开裂指数增强了（CrMnFeCoNi）96（TiAl）4合金在SLM过程中对热裂纹的严重敏感性。

目前的实验结果表明，在打印态（CrMnFeCoNi）96（TiAl）4合金样品中存在裂纹的情况下，该合金由于其过早失效而表现出显著降低的延展性（图15a–c）。相比之下，（CrMnFeCoNi）96（TiAl）4+Cr3C2合金样品在SLM过程中显示出成功抑制热裂纹。因此，与CrMnFeCoNi相比，屈服强度提高了～50MPa，极限抗拉强度显著提高了～100MPa。由于这两种打印合金都含有具有高位错密度的精细晶胞结构（图13），强度的提高主要归因于TiC和Al2O3纳米沉淀物（图13b–d）以及基体中Ti、Al和C溶质原子的溶解所产生的溶液强化。时效导致打印态（CrMnFeCoNi）96（TiAl）4+Cr3C2合金的屈服强度和拉伸强度显著提高，主要将其归因于B2和σ沉淀物的形成以及随后的沉淀硬化。此外，时效诱导的γ基体中LRO L12域的产生进一步有助于提高该合金的强度，因为这些有序域中固有的反相边界能构成了位错运动的另一个强大屏障。

相关论文标题：

Solving the problem of solidification cracking during additive manufacturing of CrMnFeCoNi high-entropy alloys through addition of Cr3C2 particles to enhance microstructure and properties

相关链接：

https://doi.org/10.1016/j.mtadv.2023.100371